Esposito nousi saman tien tähdeksi saavuttuaan Chicagoon vuonna 1969. Hän torjui tulokaskaudellaan 38 voittoa 55 ottelussa päästettyjen maalien keskiarvolla 2,17. Hän pelasi tuolla kaudella jopa 15 nollapeliä, joka on edelleen modernin ajan yhden kauden nollapeliennätys. Esposito valittiin kauden päätteeksi NHL:n parhaaksi tulokkaaksi (Calder Trophy) ja parhaaksi maalivahdiksi (Vezina Trophy), minkä lisäksi hän liittyi Boston Bruinsissa pelanneen veljensä Philin seuraksi NHL:n ykköstähdistökentälliseen.
Esposito torjui Black Hawksin Stanley Cup -finaaleihin vuosina 1971 ja 1973, mutta Montreal Canadiens oli molemmilla kerroilla etevämpi. Maalivahtilegenda edusti myös Kanadan maajoukkuetta vuoden 1972 Summit Seriesissä, jossa Kanadan ja Neuvostoliiton maajoukkueet kohtasivat ensimmäistä kertaa parhailla kokoonpanoillaan.
Chicago eteni Espositon johdolla pudotuspeleihin 14 kertaa, mutta seura ei pystynyt voittamaan vuoden 1974 jälkeen ainuttakaan pudotuspelisarjaa tähtiveskarin loppu-uran aikana. Hän päätti uransa 40-vuotiaana vuonna 1984. Voittoja tuli yhteensä 423, tappioita 306 ja tasapelejä 151. Espositon koko uran päästettyjen maalien keskiarvo oli 2,93, ja hän torjui yhteensä 76 nollapeliä. Hänet valittiin Hall of Fameen vuonna 1988, neljä vuotta Phil-veljensä valinnan jälkeen.
- Blackhawks ja NHL ovat menettäneet legendan. Tony Esposito kuoli tänään haimasyövän uuvuttamana. Suremme yhdessä hänen vaimonsa Marilynin, lapsien Markin ja Jasonin sekä lapsenlapsien Laurenin ja Kamrynin kanssa, ja samalla ylistämme Tonyn elämää ja hänen antamaa panostaan seuralle ja koko yhteisölle, sanoi Blackhawksin omistajaportaan Rocky Wirtz.
Chicagon organisaatio jäädytti Espositon numeron 35 marraskuussa 1988. Vuonna 2008 seura kunnioitti legendaansa järjestämällä "Tony Esposito Night" -tapahtuman, jossa hänet nimettiin joukkueen lähettilääksi.