Edmonton Oilers back Mattias Ekholm, Pittsburgh Penguins back Erik Karlsson och Toronto Maple Leafs forward William Nylander får roller som assisterande kaptener för Sverige.
Matthews, 27, gör sin första säsong som lagkapten för Toronto Maple Leafs. 4 Nations Face-Off blir det första tillfället Matthews representerar USA i nationella sammanhang sedan han debuterade i NHL säsongen 2016-17.
Assisterande kaptener för USA blir Matthew Tkachuk från Florida Panthers och Charlie McAvoy från Boston Bruins.
4 Nations Face-Off är en landslagsturnering som uteslutande består av NHL-spelare från de deltagande nationerna Kanada, Finland, Sverige och USA.
Alla lag möter varandra i ett gruppspel med start den 12 februari i Bell Centre, Montreal. Gruppspelets sista dag är den 17 februari i TD Garden, Boston, varpå de två bästa lagen gör upp i en finalmatch om mästerskapstiteln den 20 februari i Boston.