Né le 23 avril 1943, à Sault Ste. Marie, en Ontario, Esposito a joué son hockey universitaire avec les Huskies de Michigan Tech, de 1964 à 1967, avant de signer un contrat à titre de joueur autonome avec les Canadiens, le 29 septembre 1967, et de s'aligner avec les Canucks de Vancouver de la Ligue de l'Ouest (WHL), où il a réussi quatre blanchissages en 63 rencontres.
Après avoir amorcé la saison 1968-1969 avec les Apollos de Houston, club-école des Canadiens dans la Ligue centrale, il est rappelé par le Tricolore et dispute son premier match dans la LNH le 5 décembre 1968 face aux Bruins de Boston et son frère ainé Phil. Fraternité oblige, c'est devant Phil qu'il cède à deux occasions dans ce qui sera un verdict nul de 2 à 2.
37e gardien de l'histoire des Canadiens, Esposito prend part à 13 matchs en 1968-1969, conservant une fiche de 5-4-4, une moyenne de 2,75 et un pourcentage d'arrêts de ,919, en plus de réussir deux blanchissages, lui qui en obtiendra 76 au cours de son illustre carrière dans la LNH.
Le 11 juin 1969, Esposito est réclamé par les Blackhawks de Chicago lors du repêchage intra-ligue et poursuivra dorénavant sa carrière à Chicago, où il s'élèvera rapidement au rang de joueur de premier plan, remportant dès sa première saison les trophées Calder, à titre de recrue par excellence, et Vézina, grâce à une excellente moyenne de ,932.
L'un des visages les plus populaires de l'histoire des Hawks, Esposito a vu son chandail numéro 35 être retiré par Chicago en 1988 et, lors de cette même année, il est intronisé au Temple de la renommée du hockey. Il recevra l'ultime consécration en 2017, à l'occasion du centenaire de la LNH, en étant choisi parmi les 100 plus grands joueurs dans l'histoire de la LNH.
Esposito laisse dans le deuil son épouse, Marilyn, son frère, Phil, ainsi que ses fils, Mark et Jason, et ses petits-enfants, Lauren et Kamryn.
