Ovechkin est sélectionné par les Capitals de Washington avec le premier choix au total du Repêchage 2004 de la LNH et les rejoint pour le début de la saison 2005-06. Il gagne le trophée Calder, remis à la recrue de l'année, et est sélectionné sur la première équipe d'étoiles après avoir récolté 52 buts et 106 points.
En 2007-08, Ovechkin devient le premier joueur de la LNH depuis 1995-96 à inscrire au moins 60 buts en une saison, alors qu'il touche la cible 65 fois. Il inscrit au moins 50 filets à sept reprises lors de ses 11 premières saisons.
Le 10 janvier 2016, Ovechkin devient le premier joueur de la LNH né en Russie à marquer 500 buts, et le 12 mars 2018, il devient le premier Russe à atteindre le plateau des 600 filets lorsqu'il réussit un doublé contre les Jets de Winnipeg. En 2017, il est nommé l'un des 100 meilleurs joueurs de l'histoire de la LNH.
Il termine la campagne 2017-18 avec 49 buts, gagnant le trophée Maurice-Richard, remis au meilleur buteur de la LNH, pour la septième fois en 13 saisons, puis il remporte ensuite le trophée Conn-Smythe, remis au joueur le plus utile à son équipe en séries éliminatoires de la Coupe Stanley, quand il aide les Capitals à gagner la Coupe Stanley pour la première fois depuis leur entrée dans la LNH en 1974. Ovechkin dépasse Sergei Fedorov pour le plus haut total de points par un joueur né en Russie avec une passe, le 5 février 2019, et il conclut la saison 2018-19 avec 51 filets pour mener la Ligue à ce chapitre pour la huitième fois de sa carrière, dépassant Bobby Hull pour le plus de saisons en tête des buteurs de la LNH.
Le 22 février 2020, il touche la cible contre les Devils du New Jersey pour devenir le huitième joueur de l'histoire de la LNH à atteindre le plateau des 700 buts. Le 23 décembre 2022, il trouve le fond du filet désert contre les Jets de Winnipeg pour dépasser Gordie Howe au deuxième rang sur la liste des buteurs avec son 802e but en carrière.